Alcoholes características generales:

Los alcoholes son compuesto orgánicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH) en sustitución de un átomo de hidrógeno enlazado de forma covalente a un átomo de carbono. Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes.

Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, en función del número de átomos de hidrógeno sustituidos en el átomo de carbono al que se encuentran enlazado el grupo hidroxilo.

Nomenclatura de los alcoholes

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2.  Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo.  El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación “O” del alcano con igual número de carbonos por “OL”.

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a ser un sustituyente y se llama “Hidroxi”.  Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos.  La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en “OL”.

Acidez y basicidad de alcoholes

Los alcoholes son especies anfóteras (anfipróticas), pueden actuar como ácidos o bases.  En disolución acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas.

Un Ejemplo:

Escribiendo la constante del equilibrio (Ka)

El pequeño valor de la constante nos indica que el equilibrio está totalmente desplazado a la izquierda.  El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el Ka del metanol, parámetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgánico.

PKa = - log ka = 15.5

El aumento del pKa supone una disminución de la acidez.  Así, el metanol con un pKa de 15.5 es ligeramente más ácido que el etanol con pKa de 15.9.

El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamaño de la cadena carbonada y los grupos electronegativos

Al aumentar el tamaño de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos ácido.

Los grupos electronegativos (halógenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa).

Síntesis de Alcoholes a partir de Halo alcanos

Los alcoholes se pueden obtener a partir de halo alcanos mediante reacciones S_N2 y S_N1

Síntesis de alcoholes mediante S_N2

Los halo alcanos primarios reaccionan con hidróxido de sodio para formar alcoholes.  Halo alcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

 

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el ión hidróxido.

Síntesis de alcoholes mediante SN1

Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo S_N1 para formar alcoholes.

Hidrólisis de ésteres

Es un método interesante para preparar alcoholes a partir de halo alcanos secundarios.  El halo alcano se convierte en éster por reacción con acetato de sodio, para después hidrolizarse en medio ácido o básico, obteniéndose el alcohol.

Síntesis de Alcoholes por reducción de carbonilos

Tanto el boro-hidruro de sodio (NaBH₄) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH₄) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes.

El etanol [1] se transforma por reducción con el boro-hidruro de sodio en etanol [2].  

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo.  En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo es análogo al del boro-hidruro de sodio.

El reductor de litio y aluminio es más reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrógeno. Por ello, debe disolverse en medios apróticos (éter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios próticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.

Síntesis de Alcoholes a partir de Epóxidos

Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epóxidos (oxa-ciclo-propanos).  Esta apertura se puede realizar empleando reactivos organometálicos o el reductor de litio y aluminio.

El oxa-ciclo-propano [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en etanol [2].

El mecanismo de la reacción comienza con el ataque el hidruro procedente del reductor sobre el carbono polarizado positivamente del epóxido, para terminar con la protonación del alcóxido

Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) y los organolíticos reaccionan con oxa-ciclo-propano para dar un alcohol primario.

El metil-litio ataca al oxa-ciclo-propano [1] para formar propan-1-ol [2]

Síntesis de Alcoholes por Hidratación de Alquenos

Un método de síntesis para alcoholes, ya estudiado en la sección de alquenos, consiste en hidratar el alqueno.  La adición del -OH puede ser en el carbono más sustituido del alqueno (Markovnikov), o bien, en el carbono menos sustituido (anti-Markovnikov).

Hidratación Markovnikov

En esta hidratación el grupo hidroxilo va al carbono con más sustituyentes.  Se emplea como reactivo sulfúrico acuoso, o bien, acetato de mercurio en agua, seguido de reducción con boro-hidruro de sodio.

Hidratación anti-Markovnikov

El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido.  El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidación con agua oxigenada en medio básico (hidroboración)

Síntesis de alcoholes por reducción de ácidos y ésteres

Los ácidos carboxílicos y los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio.  Reductores más suaves como el boro-hidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos.

El ácido etanoico [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en etanol [2].

El benzoato de metilo [1] se transforma en alcohol bencílico [2] por reducción con hidruro de litio y aluminio.

Síntesis de Halo-alcanos a partir de Alcoholes

Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en halo-alcanos con reactivos como: tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fósforo.

El mecanismo de estas reacciones es de tipo S_N2 y sólo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan.  Veamos el mecanismo de la primera reacción.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo

Etapa 2.  Sustitución nucleófila bimolecular, actuando el bromuro como nucleófilo

Todos los bromos del PBr₃ son reactivos y el mecanismo se repite dos veces más.

Oxidación de Alcoholes

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.  Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a partir de alcoholes primarios.

Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano.  Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos:

El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y  el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas:

Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas.  No es posible la sobre oxidación a ácido carboxílico.

Formación de Alcóxidos a partir de Alcoholes

Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado.  El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metóxido.

Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.

Video Agregado

Los Tres- Amor Violento

Para relajarse.